(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111599525.8 (22)申请日 2021.12.24 (71)申请人 烟台大学 地址 264000 山东省烟台市莱山区清泉路 30号 (72)发明人 张潇予　姜付义　杜伟　余志鹏　 孙建超　侯传信　王尽欢　 (74)专利代理 机构 烟台上禾知识产权代理事务 所(普通合伙) 37234 代理人 赵加鑫 (51)Int.Cl. H01M 10/056(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种纤维素复合固态电解质及其制备方法 与应用 (57)摘要 本发明公开了一种纤维素复合固态电解质 及其制备方法与应用， 所述纤维素复合固态电解 质包括锂快离子导体静电纺丝膜、 纤维素膜以及 丁二腈涂层； 其中， 锂快离子导体静电纺丝膜主 要由聚乙烯醇缩丁醛与锂快离子导体静电纺丝 制得， 所述丁二腈涂层包括丁二腈、 聚氧化乙烯 和锂盐。 本发明具有反应过程简单， 步骤易操作， 成本低廉的优势； 制备的纤维素复合固态电解质 具有较高的离子电导率和循环稳定性； 作为锂离 子电池固态电解质具有高效稳定， 比容量高， 安 全性能良好 等特点。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 114267870 A 2022.04.01 CN 114267870 A 1.一种纤维素复合固态电解质， 其特征在于， 包括锂快离子导体静电纺丝膜、 纤维素膜 以及丁二腈涂层， 其中， 所述锂快离子导体静电纺丝膜主要由聚乙烯醇缩丁醛与锂快离子 导体混合后静电纺丝制得， 所述 丁二腈涂层包括 丁二腈、 聚氧化乙烯和锂盐。 2.根据权利要求1所述的纤维素复合固态电解质， 其特征在于， 所述锂快离子导体包含 Li1.3Al0.3A1.7(XO4)3， 其中A为Zr、 Sn、 Hf、 Ge、 Ti、 Al中的至少一种， X为P、 Si中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的纤维素复合固态电解质， 其特征在于， 所述聚乙烯醇缩丁醛与 锂快离子导体质量比为1:1～4， 所述丁二腈、 聚环氧乙烯和锂盐的质量比为10～20:3～5:1 ～3。 4.根据权利要求1所述的纤维素复合固态电解质， 其特征在于， 所述锂盐包含高氯酸 锂、 六氟磷酸锂、 四氟硼酸锂、 二草酸硼酸锂、 三氟甲基磺酸锂、 双(三氟甲基磺酸)亚胺锂及 三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的纤维素复合固态电解质， 其特征在于， 所述纤维素膜包含滤 纸、 纤维素 无纺布中的一种或两种。 6.一种如权利要求1～5任一项所述的纤维素复合固态电解质的制备方法， 其特征在 于， 包括以下步骤： (1)制备锂快离子导体， 其中锂快离子导体来源为Li1.3Al0.3A1.7(XO4)3， 其中A为Zr、 Sn、 Hf、 Ge、 Ti、 Al中的至少一种， X为P、 Si中的至少一种； (2)将锂快离子导体粉末转移到球磨罐中， 在200～400转/分钟的条件下连续球磨10～ 24小时， 再将0.5g ‑4g球磨好的锂快离子导体粉末与0.5g ‑1g聚乙烯醇缩丁醛进行混合， 并 与5～10ml无 水乙醇一 起加入到烧杯中， 磁力搅拌10～ 24小时。 (3)将步骤(2)搅拌均匀的浆料通过静电纺丝的方式制成厚20 ‑100 μm的薄膜， 烘干后裁 成直径10 ‑18mm的圆盘； (4)将丁二腈、 聚氧化乙烯(5～20wt％)和锂盐(0.5～2mol/L)按照配比混合在烧杯中 于40～70℃以及磁力搅拌的条件下使其混合均匀； (5)取厚度为20 ‑200μm的纤维素膜裁成与锂快离子导体薄膜大小一致的圆盘， 将纤维 素膜与锂快离子导体薄膜放在步骤(4)配置的丁二腈混合液中于40～70℃下浸润， 将浸润 好的锂快离 子导体薄膜铺 在纤维素膜上于室温下冷却后， 即得纤维素复合固态电解质。 7.根据权利要求6所述的纤维素复合固态电解质的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)所 述锂快离 子导体的制备 方法包括以下步骤： (1)将磷酸二氢铵和氢氧化锂按化学计量比加入到蒸馏水中并搅拌均匀， 再加入化学 计量比的钛酸异丙酯于上述混合溶液， 搅拌均匀后， 将硝酸铝按一定计量比加入以上白色 溶液中， 用氨水将混合溶 液调PH＝7， 连续搅拌3小时； (2)将最终浆液转移到高压 釜中， 在190℃下保温24小时， 抽滤后得到的白色粉末， 在80 ℃下干燥24小时， 干燥后转移至管式炉中于500℃预烧4h， 然后于800℃煅烧6h得到LATP粉 末。 8.根据权利要求6所述的纤维素复合固态电解质的制备方法， 其特征在于， 所述纤维素 复合固态电解质的厚度为 40 μm～40 0 μm。 9.一种如权利要求1～5任一项所述的纤维素复合固态电解质在锂电池中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114267870 A 2一种纤维素复合 固态电解质及其制备方 法与应用 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池技术领域， 具体涉及一种纤维素复合固态电解质及其制备 方法与应用。 背景技术 [0002]锂离子电池因其在生活各个方面的广泛应用而受到人们的关注， 例如储能设备、 便携式电子 设备和电动汽车。 这是由于锂 金属具有相对较低的电极电位( ‑3.04V vs标准氢 电极)和高理论比容量(3860mAh  g‑1)， 然而， 电池的循环寿命通常少于几百次循环， 因为电 池的高能量密度和电池循环过程中阳极表面锂枝晶快速生长。 此外， 当使用锂金属作为阳 极时， 形成的枝晶可以穿透隔膜使电池短路并导致严重的安全问题。 更换有机液体电解质 与固体电解质和发展全固态电池被认为能够从根本上解决常规电池常见的安全问题， 并实 现更高的能量密度， 因为与液体电解质相比， 固体电解质具有许多优点， 例如高热稳定性、 宽电化学窗口、 低可燃性、 与液体电解质相比不易挥发和泄漏。 此外， 使用固态电解质能够 提供高压阴极和锂金属负极的应用， 不仅可以防止锂枝晶的生长， 还可以提高固态锂电池 的能量密度。 [0003]一般来说， 固态电解质可以分为两类， 无机固态电解质和固态聚合物电解质。 常用 的无机固态电解质主要有NASICON型、 石榴石 型和钙钛矿 型， 无机固态电解质具有宽电压窗 口(5V vs.Li+/Li)、 高离子电导率(>10‑4S cm‑1)和Li+迁移数(≈1)。 然而， 无机固态电解质 和电极之间的界面接触不良导致界面电阻大， 阻碍了其广泛应用。 聚合物电解质主要包括 聚(偏二氟乙烯 ‑六氟丙烯)， 聚(偏二氟乙烯)， 聚(环氧乙烷)、 聚(丙烯腈)。 固态聚合物电解 质比无机固态电解质更柔软且更易于批量生产。 然而， 聚合物电解质在室温下通常表现出 低离子电导率(10‑7S/cm)和较差的机械性 能。 对聚合物电解质的大量研究主要集中在提高 电化学稳定性和离子电导率上。 常见 的解决方案是使用无机填料、 增塑剂以及交联共聚来 提升聚合物电解质的性能。 [0004]在众多方法中， 添加无机填料是提高聚合物电解质性能的最佳方式， 因为它易于 合成、 来源广泛且组成简单。 可以有效提高锂离子迁移率、 非晶相面积并在聚合物电解质中 建立快速锂离子导电通道。 这种增塑复合固态电解质不仅大大提高了在较低温度(<60℃) 下锂离子电导率， 且具有较低的界面电阻， 这对提升全固态电池的循环性能很 重要。 发明内容 [0005]针对现有技术的不足， 本发明提供了一种既能兼顾无机固态电解质和聚合物固态 电解质的优点， 又能改善与电极材料的化学兼容性且成本低廉安全系数较高的复合固态电 解质及其制备 方法与应用， 其制备工序简单、 产品性能更加优良、 成本低廉 且安全系数高。 [0006]本发明通过水热法制备了LATP锂快离子导体， 用静电纺丝法制备了聚乙烯醇缩丁 醛‑LATP薄膜， 最后将聚乙烯醇缩丁醛 ‑LATP薄膜和 纤维素膜在丁二腈混合液中浸润后复 合， 制备了一种纤维素复合固态电解质。说　明　书 1/6 页 3 CN 114267870 A 3