(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111584586.7 (22)申请日 2021.12.2 2 (71)申请人 长沙晟天新材 料有限公司 地址 410000 湖南省长 沙市长沙高新开发 区汇智中路169号金导园一期工业厂 房A7栋1层104-2房 (72)发明人 谭周建　 (74)专利代理 机构 长沙市融智专利事务所(普 通合伙) 43114 代理人 张伟 (51)Int.Cl. C01B 32/162(2017.01) C01B 32/05(2017.01) C01B 33/113(2006.01) B82Y 40/00(2011.01)B82Y 30/00(2011.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种碳纳米管导电网络包覆Si O@C复合材料 及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种碳纳米管导电网络包覆 SiO@C复合材料及其制备方法和应用。 将过渡金 属类催化剂通过共沉淀法沉积在多孔二氧化硅 颗粒上， 得到过渡金属类催化剂 ‑多孔二氧化硅 颗粒复合物； 将氧化亚硅材料与有机碳源混合后 进行热解处理， 得到碳包覆氧化亚硅复合物； 过 渡金属类催 化剂‑多孔二氧化硅颗粒复合物与碳 包覆氧化亚硅复合物通过球磨混合， 得到复合颗 粒， 在所述复合颗粒表面原位生成碳纳米管， 即 得碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。 该复 合材料中碳纳米管均匀、 稳定包覆于Si@C材料表 面， 极大地提高了碳硅复合材料的导电性， 有效 地提高了锂离子电池的首次库伦效率、 功率性能 和循环性能。 权利要求书1页 说明书9页 附图3页 CN 114314564 A 2022.04.12 CN 114314564 A 1.一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法， 其特征在于： 包括以下步 骤： 1)将过渡金属类催化剂通过共沉淀法沉积在多孔二氧化硅颗粒上， 得到过渡金属类催 化剂‑多孔二氧化硅 颗粒复合物； 2)将氧化 亚硅材料与有机碳源混合后进行 热解处理， 得到碳包覆氧化 亚硅复合物； 3)过渡金属类催化剂 ‑多孔二氧化硅颗粒复合物与碳包覆氧化亚硅复合物通过球磨混 合， 得到复合颗粒， 在所述复合颗粒表面原位 生成碳纳米管， 即得。 2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法， 其特 征在于： 将过渡金属盐溶液与多孔二氧化硅颗粒搅拌混合后， 调节pH使过渡金属盐水解沉 淀， 固液分离， 干燥， 即得 过渡金属类催化剂 ‑多孔二氧化硅 颗粒复合物。 3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法， 其特 征在于： 所述过渡金属盐溶 液为铁盐溶 液、 钴盐溶 液、 镍盐溶 液中至少一种； 所述多孔 二氧化硅 颗粒粒径为0.5～75 μm。 4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法， 其特 征在于： 所述过渡金属类催化剂 ‑多孔二氧化硅颗粒复合物中过渡金属类催化剂与多孔二 氧化硅颗粒的质量比为1:2 ～10。 5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法， 其特 征在于： 所述球磨混合的条件为： 球磨转速为300～1200rad/s， 球料比为2～15:1， 球磨 时间为 0.5～6h； 所述热解处 理的条件为： 在保护气氛 下， 热解温度不高于 650℃， 热解时间为3～5小时。 6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法， 其特 征在于： 所述有机碳源为糖 类、 有机酸、 低碳醇中至少一种； 所述有机碳源的质量 为氧化亚硅质量的1％～10％。 7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法， 其特 征在于： 过渡金属类催化剂 ‑多孔二氧化硅颗粒复合物与碳包覆氧化亚硅复合物的质量比 为1:5～10 0。 8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法， 其特 征在于： 在复合颗粒表面原位生成碳纳米管的过程为： 在保护气氛下， 升温至600～1200℃ 后， 先通入氢气2mi n～30min， 再通入有机碳源气体， 反应3 0min～300min。 9.一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料， 其特征在于： 由权利要求1～8任一项所 述的制备 方法得到 。 10.权利要求9所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的应用， 其特征在于： 作为锂离 子电池负极材 料应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114314564 A 2一种碳纳米管导电网 络包覆SiO @C复合材料及其制备方 法和 应用 技术领域 [0001]本发明涉及一种碳硅复合材料， 特别涉及一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合 材料， 还涉及其制备 方法和作为锂离 子电池负极材 料的应用， 属于锂电池技 术领域。 背景技术 [0002]随着便携式电子设备、 无人机、 电动工具和电动车的迅速发展， 高能量密度、 高功 率密度、 高安全性和长寿命的可充电电池备受关注。 尽管基于传统的石墨负极材料锂离子 电池取得了广泛应用， 但由于石墨固有的低能量密度、 低功 率密度限制了期进一步的发展。 近年来， 硅基材料由于其高能量密度、 高功率密度而 取得了蓬勃的发展， 是下一代负极材料 的首选。 但由于硅基材料存在膨胀大、 导电性差的缺陷， 限制 了期发展速度， 为解决其导电 性能差的问题。 通常是在其表 面包覆导电碳材料， 在制作电池时加入碳纳米管。 虽然这方法 也能提高硅基材料 的导电性能， 但也存在一定的问题。 比如碳包覆不均匀， 包覆缺陷较多、 碳纳米管分散较困难， 成本增 加等。 [0003]针对这些问题， 近年来壳核结构的双层包覆、 碳纳 米管复合、 碳纳 米管包覆成为研 究热点。 中国专利(公开号CN  109244432  A)公开了一种 硅‑碳纳米管复合材料的制备方法 及其产品和应用。 其采用铁作为催化剂， 乙炔气为碳源， 高温下在纳米硅材料表面原位生长 碳纳米管， 碳纳米管在纳米硅粉颗粒表面 发散生长， 紧紧包在纳米硅粉颗粒表 面而形成硅‑ 碳复合材料。 在该专利中， 硅粉采用的是纳米硅粉， 纳米硅粉不仅容易 团聚成球， 使得铁的 催化剂很难有效附着于纳米硅粉 上， 且成本非常高； 同时由于催化剂只是附着于表面， 没有 骨架束缚， 碳纳米管的管径很难控制， 两者的界面结合较为困难。 中国专利公开号 (CN107658455A)公开了一种导电聚合物 ‑碳包覆氧化亚硅复合材料， 其通过将氧化亚硅先 进行包碳处理， 然后在包碳的表面原位生长导电聚合物以达到提高氧化亚硅导电性的目 的。 此项发明在于导电聚合物属于高分子有机物导电性远远不如碳材料， 且导电聚合物属 于有机物， 与碳材料界面结合会比较差， 为了改善其界面， 需要在碳包覆表面进 行复杂的表 面改性， 增 加了工艺难度和生产成本 。 发明内容 [0004]针对锂电池硅基负极材料中包覆碳缺陷较多， 与碳纳米管复合不均匀， 导致复合 材料在使用过程中循环性能差、 库伦效率低的缺陷。 本发明的第一个目的是在于提供一种 碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料， 该复合材料在SiO@C表面原位生长碳纳米管， 结合 稳定性好， 且碳纳米管均匀性 好， 形成了均匀的导电网络， 大 大提高了复合材 料的导电性。 [0005]本发明的第二个目的是在于提供一种碳纳 米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制 备方法， 该方法操作简单、 成本低、 生产易控制， 有利于大规模生产。 [0006]本发明的第三个目的是在于提供一种碳纳 米管导电网络包覆SiO@C复合材料作为 锂离子电池负极材料的应用， 将其应用在 锂离子电池中可以有效提高锂离子电池的首次库说　明　书 1/9 页 3 CN 114314564 A 3